La CNPE comprend 10 membres,5 représentants des syndicats patronaux et 5 représentants des syndicats de salariés représentatifs au niveau national.
Les organisations patronales et syndicales représentatives au niveau national désignent leurs titulaires et leurs suppléants. Ces derniers peuvent siéger en même temps que le titulaire avec voix consultative.
La commission élit un président et un vice-président n'appartenant pas au même collège.
La présidence et la vice-présidence changent de collège tous les deux ans.
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